21世紀(jì)，能源與環(huán)境問(wèn)題備受關(guān)注。傳統(tǒng)的化石能源如石油等資源日漸枯竭，人類(lèi)面臨著能源危機(jī)；與此同時(shí)，其燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體和其他污染物，這對(duì)環(huán)境及氣候產(chǎn)生了破壞作用。

正是由于能源資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)，以及大規(guī)模消耗，使得上對(duì)清潔和能源的需求不斷增長(zhǎng)。尋求一種可重復(fù)利用，對(duì)環(huán)境友好且能源轉(zhuǎn)換效率高的新能源技術(shù)是急需解決的問(wèn)題，新能源產(chǎn)業(yè)的研究也得到了各國(guó)政府大量的政策性扶持和財(cái)政支出。

 燃料電池被認(rèn)為是有前景的環(huán)保電源和常規(guī)化石燃料的替代品。

作為一種具有巨大潛力的新能源，燃料電池是一種、清潔的發(fā)電裝置，可以不斷地通過(guò)外界輸入燃料，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能并持續(xù)向外供電，它還可以緩解能源危機(jī)、緩解電力建設(shè)、減小環(huán)境污染，并且是電力市場(chǎng)發(fā)展和國(guó)防安全等供電保障的需要，因此，有必要發(fā)展其應(yīng)用。

 19 世紀(jì)英國(guó)法官和科學(xué)家威廉·羅伯特·格羅夫的工作是燃料電池的起源，格羅夫進(jìn)行的電解實(shí)驗(yàn)被人們稱(chēng)為燃枓電池的個(gè)裝置。中國(guó)的燃料電池研究始于 1958 年，MCFC 的研究早開(kāi)始于原電子工業(yè)部天津電源研究所。

20 世紀(jì) 70 年代，燃料電池在中國(guó)的研究曾在航天事業(yè)的推動(dòng)下出現(xiàn)次高潮，然而由于各種原因，許多研究在 20 世紀(jì) 70 年代末就止步不前了，這成為中國(guó)的燃料電池技術(shù)與*水平差距較大的直接因素。

20 世紀(jì) 90 年代初，迅速發(fā)展起來(lái)的民用燃料電池，推動(dòng)了中國(guó)燃料電池的研究發(fā)展。

1、 燃料電池

燃料電池是一種不斷輸入燃料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，燃料通常為甲醇、乙醇、純氫氣、天然氣及汽油等。

離子交換膜燃料電池中，以氫氧為燃料的電池常見(jiàn)，通過(guò)特殊催化劑使燃料與氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和水。

這一過(guò)程的燃料廉價(jià)，化學(xué)反應(yīng)不存在危險(xiǎn)，二氧化碳排放量比一般方法低很多，生成的產(chǎn)物水無(wú)害，是一種低污染性的能源，這是現(xiàn)今其他動(dòng)力來(lái)源*的。

目前，計(jì)算機(jī)和汽車(chē)企業(yè)開(kāi)始著力于開(kāi)發(fā)燃料電池以替代傳統(tǒng)的電池電源，汽車(chē)領(lǐng)域中燃料電池的應(yīng)用，已成為能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。

作為一種能量轉(zhuǎn)化裝置，燃料電池是按照原電池工作原理，直接將燃料和氧化劑中儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，工作原理如圖 1 所示。

燃料電池主要由陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和外部電路 4 部分組成，其陽(yáng)極和陰極分別通入燃料氣和氧氣（空氣），陽(yáng)極上燃料氣放出電子，外電路傳導(dǎo)電子到陰極并與氧化氣結(jié)合生成離子，在電場(chǎng)作用下，離子通過(guò)電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極上再與燃料氣進(jìn)行反應(yīng)，后形成回路產(chǎn)生電。

與此同時(shí)，因?yàn)槿剂献陨淼姆磻?yīng)及電池存在的內(nèi)阻，燃料電池也要排出一定的熱量，以保持電池恒定的工作溫度。從外表上看像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能「儲(chǔ)電」而是一個(gè)「發(fā)電廠」。

其中，陰陽(yáng)極不僅可以傳導(dǎo)電子，還能作為氧化還原反應(yīng)的催化劑。為便于反應(yīng)氣體的通入和產(chǎn)物的排出，兩極往往采用多孔結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)則主要起到傳遞離子和分離燃料氣、氧化氣的作用，一般情況下為致密結(jié)構(gòu)。

燃料電池作為一個(gè)轉(zhuǎn)換裝置，僅僅是將存儲(chǔ)于燃料物質(zhì)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能 [7]。從原則上講，只要接連不斷地供給化學(xué)燃料，燃料電池就可以持續(xù)不斷的發(fā)電，這是繼核電、水力、火力之后的第 4 代發(fā)電技術(shù)。

燃料電池成為國(guó)內(nèi)外企業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)，這主要是源于它自身的優(yōu)點(diǎn)：

• 能量轉(zhuǎn)化效率高；

• 燃料選擇范圍廣；

• 清潔、污染少；

• 噪聲低；

• 比能量高、可靠性強(qiáng)；

• 負(fù)荷響應(yīng)快，具有*的適用能力

盡管燃料電池?fù)碛腥绱硕辔说膬?yōu)勢(shì)，可它在運(yùn)行推廣過(guò)程中仍然有一些不足，主要存在的問(wèn)題是：

• 成本較高；

• 功率密度仍需提高；

• 燃料的存儲(chǔ)；

• 對(duì)于環(huán)境毒性比較敏感；

• 有限的工作溫度兼容性。

目前，應(yīng)用得較多是質(zhì)子交換膜燃料電池和堿性燃料電池。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是近些年快速發(fā)展起來(lái)的新一代燃料電池，具有較高的能量效率和能量密度、體積重量小、啟動(dòng)速度快、運(yùn)行安全可靠、應(yīng)用為廣泛等優(yōu)點(diǎn)，特別是在汽車(chē)方面應(yīng)用較為深廣，PEMFC 是正在開(kāi)發(fā)的商用燃料電池。

而早參與實(shí)際應(yīng)用的燃料電池是堿性燃料電池（AFC），在 Apollo 飛船中應(yīng)用的 AFC 不僅為飛船提供了動(dòng)力，還為宇航員提供了飲用水。

其電解質(zhì)主要是氫氧化鉀/氫氧化鈉水溶液，可以使用較為廉價(jià)的催化劑如鐵、鎳、銀及一些金屬氧化物代替貴金屬催化劑（鉑等），因此材料成本較低。

2、 質(zhì)子交換膜燃料電池

2.1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

從本質(zhì)上說(shuō)，PEMFC 是電解水的一個(gè)「逆」裝置。電解水過(guò)程是利用外加電源使水發(fā)生電解，從而產(chǎn)生氫和氧；然而，燃料電池則是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生水，同時(shí)生產(chǎn)出電的過(guò)程。

所以燃料電池的結(jié)構(gòu)特征與電解水裝置是如出一轍的，它主要由陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和外部電路組成。

PEMFC 中陽(yáng)極為氫電極，陰極為氧電極，陰陽(yáng)極都含有一定量用來(lái)加速電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，兩極之間以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。

當(dāng)氫氣與氧氣分別通入陽(yáng)極和陰極時(shí)，進(jìn)入陽(yáng)極的氫氣在催化劑作用下離化成氫離子和電子；電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極；陰極的氧氣與氫離子及電子反應(yīng)生成水分子，其中產(chǎn)生的水不會(huì)稀釋電解質(zhì)，卻是隨著尾氣通過(guò)電極排出。

因此，PEMFC 的電化學(xué)反應(yīng)為：2 H2 + O2 → 2 H2O

2.2 PEMFC關(guān)鍵部件

質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵部件：質(zhì)子交換膜（CEM）、電催化劑和雙極板。

1）質(zhì)子交換膜

PEMFC 以 CEM 為電解質(zhì)，作為其核心部件，CEM 需具備好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗電化學(xué)氧化性、高的機(jī)械性能和電導(dǎo)率等特征，應(yīng)用較多的就是杜邦公司生產(chǎn)的商業(yè)化全氟磺酸膜（Nafion 膜）。

多種聚合物材料包括聚醚砜（PES）、聚醚酮（PEK）、聚苯并咪唑（PBI）、聚酰亞胺（PI）、聚亞苯基，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚磷腈和聚偏二氟乙烯（PVDF）可作為 CEM 的主鏈。

此外，已證實(shí)聚合物離聚物結(jié)構(gòu)的變化明顯影響著 CEM 的總體性能。許多文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)主鏈 CEM，嵌段 CEM，側(cè)鏈型 CEM，梳型 CEM 和致密官能化 CEM。

增強(qiáng) CEM 的陽(yáng)離子電導(dǎo)率的有效方法之一是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陽(yáng)離子導(dǎo)電通道。官能化鏈段和未官能化鏈段之間的親水/疏水區(qū)分導(dǎo)致納米級(jí)的相分離。

CEM 初是從主鏈結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的，其中陽(yáng)離子基團(tuán)直接連接到?jīng)]有間隔基的聚合物主鏈上。

這種類(lèi)型的 CEM 主要通過(guò)化學(xué)穩(wěn)定的主鏈的后磺化或磺化單體的共聚制備。聚縮合是通過(guò)親核機(jī)制實(shí)現(xiàn)芳族 CEM 的共聚反應(yīng)，除了親核機(jī)制，徐銅文等 [10] 探索了通過(guò)親電機(jī)制的一條簡(jiǎn)易路線，以獲得磺化聚合物。將二芳烴單體和二羧酸酸性單體在溫和條件下的聚酰化，通過(guò)一步醚化以高產(chǎn)率合成磺化芳族 PEK。

此外，通過(guò)提供另一種 3, 3', 4, 4'-四氨基單體，PEK/PBI 的共聚物可以通過(guò)聚酰化反應(yīng)在一鍋中合成。

嵌段聚合物 CEM 可以分為 2 類(lèi)：

（1）典型的嵌段聚合物由具有不同組成的 2 個(gè)或 3 個(gè)鏈段組成；

（2）少數(shù)親水和疏水鏈段交替排列以構(gòu)建多嵌段聚合物。前者可以通過(guò)由大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）制備，也可以通過(guò)芳族單體的可控縮聚實(shí)現(xiàn)。李南文課題組首先報(bào)道了通過(guò)利用封端在聚亞芳基醚砜（PAES）上的單酚鹽封端的聚苯基氧化物（PPO）低聚物制備芳族 ABS 三嵌段共聚物。

受 Nafion 膜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，制備側(cè)鏈型 CEMs 以改善磺酸基團(tuán)的移動(dòng)性，其對(duì)于構(gòu)建明確的相分離微觀形態(tài)是至關(guān)重要的。

在聚合物主鏈上引入側(cè)鏈的常規(guī)方法是使酚基與 1,3-丙磺酸內(nèi)酯，1, 4-丁烷磺內(nèi)酯或 6-溴己基磺酸鈉反應(yīng)。徐銅文等報(bào)道了側(cè)鏈型預(yù)磺化單體通過(guò)聚酰化反應(yīng)的聚合。

促進(jìn)微相分離的另一種有效方法是將具有致密聚集的陽(yáng)離子基團(tuán)的各種單體引入聚合物主鏈。另外，CEM 需要足夠的機(jī)械和尺寸穩(wěn)定性。交聯(lián)則是改善這些性能的*策略，交聯(lián) CEM 可以通過(guò)加熱容易地實(shí)現(xiàn)。

磺酸基團(tuán)可以在高溫 100℃ 下與芳族化合物的活化氫原子的縮合反應(yīng)。此外，磺酸基團(tuán)與苯并咪唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶鎓環(huán)的酸堿交聯(lián)也可有助于改善 CEM 的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。

2）電催化劑

由于 PEMFC 在強(qiáng)酸性環(huán)境中工作，Pt 具有良好的離解吸附分子能力，但由于使用鉑系作為催化劑，限制了它的應(yīng)用。

電催化劑作為 PEMFC 的關(guān)鍵材料，必須滿(mǎn)足以下特征：優(yōu)良的催化性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，這使得催化劑嚴(yán)重依賴(lài) Pt 基貴金屬。由于 Pt 價(jià)格昂貴、資源匱乏，降低 Pt 基催化劑的負(fù)載量、探索非鉑催化劑就成為新的研究重點(diǎn)。

金屬 Pd 被視為有前景的鉑替代金屬，但 Pd 基催化劑的催化活性遠(yuǎn)比不上鉑基催化劑，仍然無(wú)法達(dá)到商業(yè)化的使用要求。

Xu 等通過(guò)調(diào)節(jié)其表面結(jié)構(gòu)和制備 Pd 合金，合成了含多種活性組分的高分散鈀基合金催化劑，并在催化氧還原反應(yīng)（ORR）中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。

非貴金屬催化劑主要包括金屬-氮-碳催化劑、過(guò)渡金屬氧化物、硫?qū)倩衔铩⒔饘傺醯衔锖徒饘偬嫉衔铩Ｒ蜻^(guò)渡金屬-氮-碳化合物（M/N/C）具有可觀的 ORR 催化活性（在酸性介質(zhì)中）、抗甲醇、低成本、壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是潛力代替鉑基催化劑的非貴金屬燃料電池催化劑之一。

非金屬催化劑主要是由各種雜原子摻雜的納米碳材料，包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硫摻雜以及多原子的雙摻雜或三摻雜。

丁煒等利用蒙脫土作為扁平納米反應(yīng)器選擇性制備平面氮摻雜的石墨烯，可有效地提高催化活性位的密度，增加反應(yīng)界面。但是由于缺少傳質(zhì)通道，在制備成膜電極（MEA）后其活性位暴露的概率大大降低，影響了電池的性能。

于是在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種基于形態(tài)控制轉(zhuǎn)換納米聚合物制備氧還原碳納米材料催化劑的方法——「NaCl 重結(jié)晶固型熱解法」。

3）雙極板

雙極板主要起到支撐、阻氣、集流和導(dǎo)電作用。廣泛應(yīng)用的雙極板有：石墨板、金屬板和復(fù)合雙極板。

2.3 PEMFC 發(fā)展中存在的問(wèn)題

PEMFC 在發(fā)展過(guò)程中存在以下幾類(lèi)問(wèn)題：

• 成本問(wèn)題：PEMFC 的成本問(wèn)題是多方面引起的，首先，由于其工作條件是強(qiáng)酸性環(huán)境，必須使用昂貴的Pt作為催化劑；其次，現(xiàn)今使用較多的電解質(zhì)膜是性能好的商業(yè) Nafion 膜，這就極大提高了 PEMFC的生產(chǎn)成本。

• 氫源問(wèn)題：PEMFC 理想的燃料是純氫，但氫氣是輕的氣體，其儲(chǔ)存和運(yùn)輸不易。

• 壽命問(wèn)題：目前很多實(shí)驗(yàn)室研究 PEMFC 發(fā)現(xiàn)可達(dá) 10000 h，而實(shí)際應(yīng)用到汽車(chē)上時(shí)，其壽命直線縮減，使用壽命有待提高。

3、 堿性燃料電池 

3.1 堿性燃料電池

堿性燃料電池（AFC）和質(zhì)子交換膜燃料電池的組件及其工作原理類(lèi)似，總反應(yīng)也一致，因是在堿性工作條件下進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理略有不同,其陰陽(yáng)極的反應(yīng)如下：

相比 PEMFC，AFC 有以下優(yōu)點(diǎn)：

• 在陰離交換膜燃料電池中，離子與燃料的傳導(dǎo)方向相反，這有利于降低電池中燃料的滲透；

• 氧化還原反應(yīng)在堿性環(huán)境下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程較快，因此可以使用較為廉價(jià)的催化劑如鐵、鎳等代替貴金屬催化劑（鉑等），降低燃料電池生產(chǎn)和運(yùn)行成本；

• 堿性環(huán)境下較快的動(dòng)力學(xué)過(guò)程使得甲醇、乙醇等可作為燃料使用；

• 堿性環(huán)境對(duì)金屬催化劑的腐蝕性比酸性環(huán)境小，可以延長(zhǎng)燃料電池電堆的使用壽命。

3.2 陰離子交換膜

堿性陰離子交換膜（AAEM）作為堿性陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）的關(guān)鍵部分，在分離燃料和氧氣（或空氣）中起著至關(guān)重要的作用，并實(shí)現(xiàn)陰離子轉(zhuǎn)移。實(shí)際應(yīng)用中，要求 AAEM 具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，足夠的機(jī)械強(qiáng)度，一定的離子電導(dǎo)率。

陰離子交換膜（AEM）的性質(zhì)直接決定著 AEMFC 的終性能、能量效率和使用壽命，因此 AEM 必須克服自己的缺點(diǎn)，才能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

AEM 的導(dǎo)電率和機(jī)械穩(wěn)定性之間的權(quán)衡，主要取決于離子交換容量（IEC），官能團(tuán)類(lèi)型和膜的微結(jié)構(gòu)。

IEC 的增加產(chǎn)生一個(gè)更好的水化羥基運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)，但同時(shí)導(dǎo)致過(guò)度的水溶脹和離子濃度下降。傳統(tǒng)上，膜中的水吸收通過(guò)減少膜中陽(yáng)離子的相對(duì)量而降低，然而，這也降低了材料的 IEC，從而降低了離子電導(dǎo)率。

圖 2 季銨型離子交換膜常見(jiàn)降解機(jī)理

AEM 面臨的另一個(gè)問(wèn)題是堿性會(huì)促進(jìn)常用的陽(yáng)離子季銨基團(tuán)發(fā)生降解。季銨鹽作為離子交換基團(tuán)的研究已進(jìn)行了很多年，其主要問(wèn)題是在堿性環(huán)境下容易被 OH-親核進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，使得離子交換基團(tuán)部分降解為叔胺類(lèi)等不帶電結(jié)構(gòu)，喪失離子交換能力。

季銨型離子交換膜的降解機(jī)理被認(rèn)為主要有 2 種路徑（圖 2）：直接親核取代（路徑 1、2、3、4），氫氧根直接進(jìn)攻 α-C，生成醇類(lèi)與叔胺；經(jīng)過(guò)加成-消除機(jī)理的霍夫曼消除（路徑 5），OH-進(jìn)攻 β-H，形成 α-β 雙鍵，同時(shí)生成胺類(lèi)。

3.3 陰離子交換膜的合成

3.3.1 陰離子交換膜的組成

AEM 主要由陰離子導(dǎo)電基團(tuán)（ACG）和特定聚合物骨架組成。 

AEM 中常涉及新的 ACG 的合成，季銨（QA）基團(tuán)是 AEM 的常規(guī) ACG，因?yàn)閹в衅S基鹵化物基團(tuán)的聚合物前體和3甲胺（TMA）較易反應(yīng)，然而，低陰離子電導(dǎo)率和對(duì)高堿性環(huán)境不足耐受性的缺點(diǎn)已經(jīng)阻礙了 AEM 的開(kāi)發(fā)和商業(yè)化。     

為了解決這些問(wèn)題，許多文獻(xiàn)報(bào)道研究了具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的各種叔胺作為 ACG 的前體。其中包括一些N, N, N, N-四甲基-1, 6-二氨基己烷（TMHDA），1, 4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷（DABCO），六亞甲基四胺 [27]，和 N, N, N, N-四甲基-1, 2-二亞甲基。

另外，胍鎓陽(yáng)離子、咪唑陽(yáng)離子、吡啶等含氮共軛分子可以作為是 AEM 的電位 ACG。

另外，Hickner 等 [28] 通過(guò)二環(huán)戊二烯和具有水溶性雙（三吡啶）釕（II）絡(luò)合物的降冰片烯單體的共聚和交聯(lián)來(lái)制備金屬陽(yáng)離子官能化的 AEM，氫氧化物電導(dǎo)率能達(dá)到 27 mS·cm-1，同時(shí)具有一定的耐堿性。 

緊接著，Kwasny 等認(rèn)為這些結(jié)果表明基于金屬陽(yáng)離子的 AEM 不限于釕，合成了具有不同金屬陽(yáng)離子的 AEM，結(jié)果表示金屬對(duì)水吸收和機(jī)械性能具有小的影響，同時(shí)還保持優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，這表明基于金屬陽(yáng)離子的聚電解質(zhì)可以用作 AEM 的潛在候選。

此外，骨架在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的，若聚合物骨架發(fā)生降解，將直接影響膜的機(jī)械性能和電導(dǎo)率。

圖 3 聚砜類(lèi)結(jié)構(gòu)

聚砜類(lèi)（polysulfone，PSU，圖 3）是常用的骨架，優(yōu)點(diǎn)突出，在堿性環(huán)境下化學(xué)性能較穩(wěn)定，季銨型的聚砜類(lèi)的陰離子傳導(dǎo)率能夠達(dá)到 10 mS·cm-1，且其燃料電池功率密度可達(dá) 315 mW·cm-2；其缺點(diǎn)是在水中溶脹率與吸水率過(guò)大，機(jī)械性能下降明顯。

圖 4 溴化聚 2, 6-二甲基對(duì)苯氧化物結(jié)構(gòu) 

聚 2, 6-二甲基對(duì)苯氧化物（Poly（2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide），PPO，圖 4）具有優(yōu)良的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，也常作為易溴化、進(jìn)而功能化的骨架聚合物，徐銅文等 [32] 以 PPO 為基膜，利用季胺化和氯乙酰化等方法，合成了一系列以 PPO 為基礎(chǔ)的新型陰離子交換膜。

圖 5 聚醚醚酮結(jié)構(gòu) 

聚酮類(lèi)也可作為 AEM 骨架，如聚醚醚酮（poly（etherether ketone）, PEEK，圖 5）的咪唑型離子交換膜在 20℃ 時(shí)的離子傳導(dǎo)率可達(dá) 52 mS·cm-1 ，聚醚酮型化合物的缺點(diǎn)在于羰基的吸電子效應(yīng)使得離子傳導(dǎo)率下降。

圖 6 聚苯并咪唑結(jié)構(gòu) 

由于聚苯并咪唑（poly（2, 2′-m-phenylene-5, 5′-bibenz?imidazole），PBI，圖 6）本身有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，因此也是常用的 AEM 骨架。 

3.3.2 陰離子交換膜的制備方法

AEM 通常由帶正電荷的聚電解質(zhì)制備，并且被設(shè)計(jì)成傳導(dǎo)離子，同時(shí)對(duì)中性分子或陽(yáng)離子是不可滲透的。

AEM 的主要關(guān)注點(diǎn)在于陰離子傳導(dǎo)性，化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。與質(zhì)子交換膜類(lèi)似，陰離子交換膜的種類(lèi)非常繁雜，也存在著主鏈 AEM、嵌段 AEM、側(cè)鏈型 AEM、梳型 AEM 和致密官能化 AEM。

增強(qiáng) AEM 的陰離子電導(dǎo)率的主要方法也是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陰離子導(dǎo)電通道。因此，合適的制備方法顯得尤為重要，以確保所得 IEM 的質(zhì)量。獲得 IEM 的典型方法包括將上述材料溶解在強(qiáng)極性溶劑中，將 IEM溶液澆鑄到平衡板上，后蒸發(fā)溶劑。

到目前為止，該方法仍然廣泛用于獲取 IEM。與此同時(shí)，出現(xiàn)了用于改進(jìn) IEM 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新的制備方法。離子交換膜的制備方法有聚合物共混、原位聚合、孔填充和靜電紡絲。 

1）聚合物共混     

聚合物共混是制備 AEM 的非常有吸引力的方法，因?yàn)樗梢越Y(jié)合每種組分的突出特性，同時(shí)克服單一組分的不足特征。該方法不僅提高了 AEM 的穩(wěn)定性，選擇性和離子傳導(dǎo)性，而且降低了成本和溶脹。 

其中，PVDF，PS 及其共聚物，PTFE，PPO，PES，PVA，PEEK，PBI 和聚苯胺（PAN）近年來(lái)已經(jīng)被廣泛研究。聚合物共混提供了調(diào)節(jié) AEM 的性質(zhì)的各種可能性。

通過(guò)控制 2 種或更多種聚合物的組成，許多性能如離子電導(dǎo)率，水溶脹和化學(xué)穩(wěn)定性可能顯然被改進(jìn)，然而，不同組分的相容性仍然具有挑戰(zhàn)性，這可能使得混合 AEM 由于過(guò)多的界面而表現(xiàn)出較差的機(jī)械性能。 

徐銅文課題組 [35] 利用聚合物共混法以制造基于 PPO 的膜。用 PPO 氯乙酰化（CPPO）直接制備的 AEM 通常具有極低的親水性，從而離子電導(dǎo)較低，將 BPPO與 CPPO 共混后增強(qiáng)了季銨化后的親水性，該膜顯示出了高的氫氧化物傳導(dǎo)率（0.022~0.032 S·cm-1，25℃）和低的甲醇滲透性。 

聚合物共混可廣泛用于改善 AEM 的性能，以合適的比例混合兩種或更多種聚合物是其在 IEM 領(lǐng)域中的成功應(yīng)用的關(guān)鍵，其可以在所得 AEM 中實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

2）原位聚合     

AEM 的傳統(tǒng)制備通常使用原始聚合物的改性或官能化單體的直接聚合。 在這些方法中，在反應(yīng)和膜形成過(guò)程期間使用的大量有機(jī)溶劑將對(duì)環(huán)境帶來(lái)毒性風(fēng)險(xiǎn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的制造，重要的是開(kāi)發(fā)用于制備 IEM 的簡(jiǎn)單，快速和環(huán)境友好的方法。

近，有報(bào)道了使用無(wú)溶劑的原位聚合策略以克服在溶劑聚合中遇到的障礙。該策略不同于上述后改性和直接聚合技術(shù)，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑被*結(jié)合到所得膜中的液體單體代替。 

Lin 等將聚醚酮（PEK）作為必要的聚合物增強(qiáng)劑溶解在乙烯基芐基氯（VBC）和二乙烯基苯（DVB）單體的混合物中，在沒(méi)有任何有機(jī)溶劑的情況下來(lái)形成新的澆鑄溶液，再加入四亞乙基五胺（TEPA）作為 VBC 和 PKE-C 之間的交聯(lián)劑，連續(xù)進(jìn)行聚合和季銨化以獲得交聯(lián)的 AEM，所得 AEM 的電荷密度、離子導(dǎo)電性和堿性穩(wěn)定性都較好，且有效抑制了溶脹比。

原位聚合作為一種多功能，可行和環(huán)境友好的方法來(lái)制備 IEM，應(yīng)該得到更多的研究關(guān)注。 

3）孔填充      

孔填充是一種制備具有低溶脹和高選擇性的 AEM 的新方法。為了使用孔填充法制備 AEM，重要的先決條件是尋找合適的多孔基材。多孔基材需要是化學(xué)惰性的和機(jī)械穩(wěn)定的，因此軟聚合物電解質(zhì)在孔中的膨脹可以被硬基質(zhì)限制。

對(duì)于 AEM，多孔 PAN、高密度聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、PES 和 PI 可作為基材，孔通過(guò)跟蹤或相轉(zhuǎn)化方法構(gòu)建。除了聚合物基底，無(wú)機(jī)材料例如多孔氧化鋁也可以用于獲得孔填充 AEM。 

孔填充 AEM 通常通過(guò)將聚合物電解質(zhì)引入多孔基材中來(lái)制備。實(shí)現(xiàn)該方法的簡(jiǎn)單的方法是將選擇的離聚物倒在膜的表面上，電解質(zhì)流入惰性孔中，并且當(dāng)揮發(fā)溶劑*蒸發(fā)時(shí)可形成 AEM。為了確保成功制備，具有足夠黏度的相對(duì)濃縮的溶液有利于將聚合物保留在側(cè)孔中。 

另外一種將多孔基材浸入離子化聚合物中是制備這種類(lèi)型的膜的另一種有效方式，并且被稱(chēng)為孔浸泡技術(shù)。孔浸泡技術(shù)的基本原理類(lèi)似于孔填充技術(shù)的基本原理。 

4）靜電紡絲      

電紡絲的方法提供了生產(chǎn)具有納米級(jí)直徑的電紡納米纖維的*優(yōu)點(diǎn)，其具有吸引人的特征，包括三維網(wǎng)絡(luò)，*互連的孔，高孔隙率和大比表面積，而且電紡納米纖維與塊體相比顯示出更高的拉伸模量。目前電紡絲方法已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注，且在幾個(gè)應(yīng)用中改善 AEM 的性能。 

Pan 等認(rèn)為通過(guò)靜電纖維絲的大量堆積，能制備出有眾多纖維組成的纖維氈（靜電纖維膜）。相對(duì)于傳統(tǒng)的膜的制備方法，通過(guò)靜電紡絲制備的電紡纖維膜不僅具有相對(duì)均一的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布，相互貫通的內(nèi)部孔通道，而且具有顯著而較高的孔隙率。

電紡纖維膜的優(yōu)點(diǎn)之一，便是可以對(duì)膜本身根據(jù)某些特殊的需求，利用各種各樣的改性技術(shù)進(jìn)行有目的的改性。盡管它有優(yōu)勢(shì)，電紡絲方法仍然只適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。目前急需，從各種聚合物結(jié)構(gòu)和功能組深入探索并制備 AEM。 

3.4 AEM 發(fā)展中存在的問(wèn)題

AEM 在發(fā)展過(guò)程中存在以下幾類(lèi)問(wèn)題：

• 機(jī)械性能與電化學(xué)性能的矛盾。由于 OH- 離子的質(zhì)量是 H+ 離子的 17 倍，因此理論上同樣離子交換容量的 AEM 與 PEM 相比，其離子傳導(dǎo)率僅為質(zhì)子傳導(dǎo)速率的 1/4。為解決這一問(wèn)題，目前的主要研究思路尚集中在提高離子交換容量提升離子傳導(dǎo)率。但無(wú)限制的提高離子交換容量會(huì)造成膜吸水、溶漲率顯著提升，膜機(jī)械性能下降。尤其在燃料電池具體使用中會(huì)不斷重復(fù)吸水—脫水這一過(guò)程，造成膜迅速破裂；

• 膜耐堿性問(wèn)題。與 Nafion 為主的 PEM 不同，AEM 骨架多采用芳香環(huán)構(gòu)筑，當(dāng)連接具有強(qiáng)正電荷的季銨離子作為離子交換基團(tuán)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生許多易被氫氧根例子進(jìn)攻的位點(diǎn)，造成膜發(fā)生化學(xué)降解；

• 與催化劑配合問(wèn)題。除了作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)之外，在膜電極中也需要離子導(dǎo)電聚合物傳遞反應(yīng)產(chǎn)生的 OH- 至離子交換膜。這一過(guò)程中設(shè)計(jì)電子、離子、氣體與固體的多個(gè)界面問(wèn)題，針對(duì) AEM 這一復(fù)雜界面的研究尚屬空白。

4 、結(jié)論與展望

作為可再生材料出現(xiàn)的離子交換膜（IEM）在促進(jìn)傳統(tǒng)工業(yè)和創(chuàng)新能源技術(shù)的發(fā)展方面發(fā)揮突出的作用。除了材料的固有特性之外，選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▽?duì)于實(shí)現(xiàn)所需的膜性能也是至關(guān)重要的。

目前，一系列技術(shù)如聚合物共混，孔隙填充，原位聚合和電紡絲也有希望保持和改善原始聚合物的優(yōu)良性質(zhì)。但由于制備方法不夠系統(tǒng)化，進(jìn)一步探索和優(yōu)化操作條件對(duì)于控制改進(jìn) IEM 的結(jié)構(gòu)和組成是有必要的。

隨著離子交換膜的材料和制備方法的進(jìn)步，相應(yīng)的應(yīng)用也取得了快速的進(jìn)展，燃料電池、擴(kuò)散透析、電滲析、雙極膜電透析、能源轉(zhuǎn)換和生產(chǎn)等領(lǐng)域都需要使用 IEM。

IEM 作為 PEMFC 和 APEFC 的核心部件，這不僅要求 IEM 具有良好的電化學(xué)性能，即較高的離子傳導(dǎo)率；還需要優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性；而且由于膜材料的工作體系為強(qiáng)酸性或者強(qiáng)堿性，這還要求材料的耐酸堿能力強(qiáng)，因此 IEM 仍面臨著未知的挑戰(zhàn)。 

后，應(yīng)該說(shuō)明的是材料、制備方法和在離子交換膜領(lǐng)域的潛在應(yīng)用需要協(xié)同研究和推進(jìn)。未來(lái)的離子交換膜研究，將逐漸改變現(xiàn)有的單一問(wèn)題分析方法，即不再局限于離子傳導(dǎo)率的提升、膜機(jī)械性能的提升等分散問(wèn)題，而會(huì)結(jié)合具體的電堆需求，進(jìn)行膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與定制合成。

在這一基礎(chǔ)上，通過(guò)計(jì)算化學(xué)手段與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，改變當(dāng)前材料研究的盲目性，形成一套面向需求和燃料電池電堆實(shí)際應(yīng)用背景的系統(tǒng)研究方案。